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在鋰電池生產(chǎn)過程中，漿料制備是第一道工藝，攪拌完成后漿料的工藝適用性直接影響后續(xù)的涂布以及最終的電池性能，并且是決定電池成本的重要指標(biāo)，可以說漿料制備在鋰離子電池生產(chǎn)工藝中占據(jù)著核心地位。研究表明，理想的鋰電池電極微觀顆粒分布狀態(tài)為活性物質(zhì)均勻分散沒有團(tuán)聚，導(dǎo)電劑顆粒薄層彌散形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顆粒分布均勻的電極制成的鋰離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和較長壽命。因此通常對鋰電池漿料的流動(dòng)性、穩(wěn)定性和均勻性進(jìn)行測試與表征，以評價(jià)漿料是否適用于后續(xù)的涂布工序，是否有利于電池活性物質(zhì)的性能發(fā)揮。
電極漿料是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等固體顆粒分散在溶劑中形成的一種特殊流體。流體通常分為牛頓流體和非牛頓流體。牛頓流體在受力后容易變形，其剪切應(yīng)力與剪切速率呈直線相關(guān)，且在給定溫度下流體的粘度不隨剪切速率變化。水、有機(jī)溶劑等純液體和低分子物質(zhì)的溶液屬于牛頓流體。非牛頓流體的剪切應(yīng)力與剪切速率不呈線性相關(guān)，且粘度隨剪切速率的增加而減少(剪切變稀現(xiàn)象)，一般情況下，高分子聚合物的濃溶液和懸浮液、乳劑和表面活性劑的溶液以及血液、淋巴液等體液都屬于非牛頓流體。
電極漿料就是一種非牛頓流體，有正極漿料和負(fù)極漿料兩種，分油性、水性兩種體系。攪拌完成的漿料需要具有良好的流動(dòng)性、穩(wěn)定性及均勻性。不同流動(dòng)性的漿料狀態(tài)如圖1所示，漿料粘度過小或過大、沉降、團(tuán)聚、分散不均等現(xiàn)象，會(huì)對后續(xù)的涂布等工序造成較大的影響，造成極片宏觀外觀的缺陷和極片微觀組成的不一致性。與傳統(tǒng)造紙、涂料業(yè)對漿料的要求不同，鋰電池漿料的均勻性和穩(wěn)定性最終將影響電池的電性能，導(dǎo)致電池電壓衰降、循環(huán)壽命減少、電池一致性差等一系列問題。因此在涂布之前對漿料進(jìn)行合理表征與測試，判斷其是否具有適宜的工藝性就顯得尤為重要。
正負(fù)極集流體材質(zhì)和涂布要求不同，對正負(fù)極漿料的性能要求也有所差別，此外，分散介質(zhì)為油系或水系也會(huì)對漿料的流變特性造成影響，但不同鋰電池漿料基本采用同類的評價(jià)與測試手段。本文主要介紹了表征漿料流動(dòng)性、穩(wěn)定性及均勻性的“粘度、流變特性、固含量和粒度”等參數(shù)，并簡要探討了幾種表征方法的特點(diǎn)及互補(bǔ)性。
1 表征參數(shù)1.1 粘度/流變特性液體在流動(dòng)時(shí)，分子間會(huì)產(chǎn)生內(nèi)摩擦，把這種性質(zhì)稱為液體的粘性，用粘度數(shù)值大小衡量表示。粘度的定義公式(牛頓公式)如下：
剪切應(yīng)力τ是指流體在剪切流動(dòng)中單位面積切線上受到的力，如圖 2 所示，剪切應(yīng)力 τ=F/S。剪切速率γ是當(dāng)將流體視為無數(shù)層組成時(shí)，描述層與層之間運(yùn)動(dòng)梯度的值，如圖3所示，γ=dv/dy。
1.2 流變曲線剪切速率或剪切應(yīng)力之間的函數(shù)關(guān)系曲線稱為流變曲線，常用來描述漿料(流體)粘度隨剪切特性的變化規(guī)律。用流變曲線可以區(qū)分流體類型。牛頓流體在流變曲線上，剪切應(yīng)力與剪切速率間的關(guān)系為一通過原點(diǎn)的直線關(guān)系。
生產(chǎn)中常用粘度計(jì)、流變測量儀來測量粘度和流變曲線，其中粘度計(jì)操作簡單，流變儀能夠測量較大范圍、更全面的粘度-剪切速率/應(yīng)力曲線，并且測量結(jié)果也更加精確。電池漿料作為一種非牛頓流體，具有剪切變稀、粘彈性、觸變特性等多種流變特性。
1.3 剪切變稀大多數(shù)鋰離子電極漿料具有剪切變稀的特性，如圖4所示，剪切粘度隨剪切速率的增大而減小。這種特性在固體含量較高的漿料中更為明顯。
在較高的剪切速率下，強(qiáng)剪切力會(huì)破壞材料之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使顆粒重新排列成更有序的平行于剪切場的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粘度下降，在較高的剪切速率下達(dá)到牛頓平臺。這種非牛頓特性對電極制備中的涂布工序是有利的，在涂布前，漿料由中轉(zhuǎn)罐經(jīng)螺桿泵輸送到涂布腔中，這一過程中漿料受到較低的剪切力，處于高粘度狀態(tài)來維持漿料的穩(wěn)定性；漿料瞬間從涂布頭唇口噴出時(shí)，受到較高的剪切速率，此時(shí)漿料粘度變小，保證漿料順利流出；而漿料轉(zhuǎn)移到集流體上后，受到的剪切速率減小，處于較高粘度狀態(tài)，可以在漿液處于靜止?fàn)顟B(tài)或在干燥過程中防止或減少粒子沉降，保證涂層厚度一致。
1.4 粘彈性粘彈性也是衡量漿料性質(zhì)的一個(gè)重要參考標(biāo)準(zhǔn)，展示的是漿料粘性(液體)和彈性(固體)之間的聯(lián)系，簡單來說就是表征漿料更像液體還是固體。若鋰電池漿料只有粘性而沒有彈性，那么涂布時(shí)就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重拉絲，不能獲得好的涂布效果，因此，要保證鋰電池漿料除了粘性之外還要具有一定程度的彈性，使涂布過程中分裂的絲狀物迅速回彈，保證涂布均勻。若漿料彈性非常大或完全沒有粘性，表明漿料團(tuán)聚十分嚴(yán)重，或者類似固體，此時(shí)，漿料將完全不能涂布。
粘彈性一般采用流變儀來測量。通過施加小振幅的振動(dòng)剪切力如振幅掃描和頻率掃描來測量漿料的粘彈性。這些測試輸出存儲(chǔ)模量G'(又稱彈性模量)和損耗模量G''(又稱粘性模量)。G'是指材料發(fā)生形變時(shí)由于彈性儲(chǔ)存的能量值，是材料彈性的定量；G''則是材料發(fā)生形變時(shí)損耗的能量，是物質(zhì)粘性性質(zhì)的量化。G''和G'相等時(shí)，表示此時(shí)漿料流變性質(zhì)發(fā)生變化，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。交點(diǎn)處的頻率或震蕩角頻率，其值越小則說明特性時(shí)間越長，流體趨向于粘性流體(漿料分散態(tài))，其值越大越說明流體趨向于彈性(凝膠態(tài))，表示漿料沒有達(dá)到很好的分散程度。圖5是典型的振幅掃描與頻率掃描圖。
圖 5 振幅掃描(a)與頻率掃描圖(b)
在振幅掃描中，保持恒定的振蕩頻率，施以對數(shù)增長的應(yīng)變。在低應(yīng)變區(qū)，G'不隨振幅改變，保持相對恒定，表明此時(shí)漿料內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是完整的。這一區(qū)域稱為線性粘彈性區(qū)(LVR)，G'的常數(shù)值稱為平衡存儲(chǔ)模量(G0)。當(dāng)G'的值下降到G0的90%~95%以下，漿料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就被破壞了，此時(shí)漿料不能繼續(xù)涂布。在頻率掃描中，條件跟振蕩掃描剛好相反，維持應(yīng)變不變，增強(qiáng)振蕩頻率。一般情況下，G'的值隨角頻率變化越小，彈性就越大，越接近固體，越不利于涂布。如圖5(b)所示，在掃描頻率范圍內(nèi)，存儲(chǔ)模量G'＞損失模量G''，是典型的粘彈性類固體行為，反之則是粘彈性類液體。
1.5 觸變性剪切速率從零不斷增大至一個(gè)定值，并在該過程中記錄下對應(yīng)的剪切應(yīng)力，然后剪切速率再逐漸減小至零，同時(shí)記錄對應(yīng)的剪切應(yīng)力值，可以做出剪切速率 - 剪切應(yīng)力的封閉曲線，該曲線稱為觸變法環(huán)。法環(huán)面積越大，代表觸變性能越大，反之則越小。
對以鈷酸鋰、炭黑、聚偏氟乙烯構(gòu)成的正極漿料，施加從0~200s-1線性增加的剪切速率，之后再線性減小至0s-1，其結(jié)果如圖6所示，曲線并沒有形成閉環(huán)，說明漿料在剪切作用下發(fā)生了不可逆破壞。
另外，在非牛頓流體的粘度測試中，把5.6r/min的粘度值與65r/min的粘度值之比稱為觸變指數(shù)，其比值越大，反應(yīng)流體在剪切力作用下結(jié)構(gòu)被破壞后恢復(fù)性能越好。
1.6 粘度變化粘度是評價(jià)鋰離子電池漿料穩(wěn)定性的重要依據(jù)。粘度太高或太低都不利于涂布，粘度高的漿料不易沉降且分散性較好，但是粘度過高時(shí)流平效果差，造成涂布困難，降低涂布速度，適當(dāng)降低粘度有助于提升涂布效率；粘度較低時(shí)，漿料流動(dòng)性好且有助于漿料脫除氣泡，但是太低時(shí)會(huì)導(dǎo)致干燥困難，降低涂布速度，加劇涂布量不均勻現(xiàn)象，還可能出現(xiàn)涂層龜裂、漿料團(tuán)聚等問題。
在生產(chǎn)過程中，尤其是漿料在靜置一段時(shí)間后，漿料粘度常出現(xiàn)變化，主要有三種情況：粘度變高、粘度降低以及特殊情況。
(1)粘度變高漿料長時(shí)間放置后，膠體由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，會(huì)造成漿料粘度升高，此時(shí)緩慢攪拌漿料，粘度就可恢復(fù)。
(2)粘度降低當(dāng)粘結(jié)劑吸收水分之后發(fā)生質(zhì)變，攪拌過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或者自身發(fā)生降解，長時(shí)間攪拌或攪拌速度過快，勻漿過程中漿料分散不均勻等，都會(huì)導(dǎo)致粘度降低?？梢约尤霛{料穩(wěn)定劑、分散劑或者表面活性劑，通過電荷相斥和高分子位阻的原理來改善漿料穩(wěn)定性；另外在勻漿之前一定要將各組分充分干燥。
(3)特殊情況活性物質(zhì)在存儲(chǔ)過程中吸潮或在濕度較大的環(huán)境下攪拌，導(dǎo)致PVDF吸收水分漿料，會(huì)呈現(xiàn)出“果凍狀”。當(dāng)漿料呈現(xiàn)特別明顯的果凍狀時(shí)，漿料不可用，此時(shí)可以將問題漿料烘干，將粘結(jié)劑和NCM汽化分離，之后過篩研磨，再成比例摻入正常漿料中，則可以繼續(xù)使用，且對電池性能無影響。因此，最有效的預(yù)防方式就是將物料在勻漿前徹底干燥，并測量測物料水分，嚴(yán)格把控勻漿間的濕度。
1.7 固含量活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等固體物質(zhì)占整個(gè)漿料質(zhì)量的百分比稱為漿料的固含量。一般情況下的固含量在40%~70%區(qū)間內(nèi)。固含量測試方法主要為烘干法，稱取質(zhì)量為M的漿料，放置在一定溫度下烘干溶劑，再稱取質(zhì)量為m，則固含量m=/M。利用水分測試儀可快速且相對準(zhǔn)確地測量漿料的固含量，水分測試儀采用加熱失重的原理，通過鹵素?zé)魧悠肪鶆蚣訜崾箻悠分械娜軇┱舭l(fā)，通過加熱前后的質(zhì)量變化計(jì)算固含量。
勻漿工藝和配方相同的情況下，固含量越大的漿料，其粘度就越大，同理，固含量越小，粘度也越小。在固含量已經(jīng)限定范圍的情況下，其值越大，漿料的穩(wěn)定性就越高；提高固含量可以減少溶劑用量，縮短漿料攪拌時(shí)間，涂布干燥效率也會(huì)越高；但是隨著固含量增加，粘度升高，流動(dòng)性下降，將提高涂布難度，同時(shí)對設(shè)備的磨損也越嚴(yán)重。
漿料擱置后，活性物質(zhì)由于重力等原因會(huì)出現(xiàn)沉降，使得上層固含量降低，下層固含量升高，造成涂布不均勻，從而導(dǎo)致極片活性物質(zhì)分布不均、厚度不一、容量出現(xiàn)差別。而通過測量擱置不同時(shí)間的漿料的固含量，可以表征漿料的沉降穩(wěn)定性。
當(dāng)固含量出現(xiàn)明顯差別時(shí)，可以通過低速攪拌來恢復(fù)，或者一直低速攪拌暫時(shí)不用的漿料來預(yù)防固含量出現(xiàn)變化。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)極漿料在攪拌完成后且常溫情況下，應(yīng)在48h內(nèi)使用完畢，超過48h后將會(huì)出現(xiàn)明顯分層，漿料不可使用。
1.8 漿料的粒度(細(xì)度)粒度是檢測漿料均勻性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。均勻度即漿料在空間分布上的一致性，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重的樣品均勻度通常較差。采用刮板細(xì)度計(jì)來表征漿料的粒度。
粒度大小對于涂布、輥壓工序和電池性能有很大影響。理論上，粒度越小越好。粒度小且分散好的漿料，固體顆粒能夠被更好地潤濕，因此涂布時(shí)均勻，表面平整，無豎直劃痕出現(xiàn)，并且在靜置過程中不易出現(xiàn)沉降、結(jié)塊現(xiàn)象。當(dāng)顆粒過大時(shí)，漿料就容易出現(xiàn)沉降，使?jié){料均勻程度變差，導(dǎo)致后續(xù)電池的一致性變差。而且在涂布過程中，大顆粒聚集在出料狹縫時(shí)，一方面可能會(huì)出現(xiàn)堵料，另一方面也會(huì)使涂層上出現(xiàn)豎直劃痕缺陷或干燥后出現(xiàn)麻點(diǎn)，出現(xiàn)不良片或廢片。在后續(xù)的輥壓中，涂布不良處由于受力不均，容易出現(xiàn)極片撕裂、局部裂紋等問題，會(huì)影響電池的循環(huán)性能、倍率性能以及安全性能。
2 表征手段2.1 穩(wěn)定性分析
采用先進(jìn)的多重光散射(藍(lán)光、紅光、近紅外光等)原理，通過重力靜置垂直掃描或離心加速分離并定量模式，可以測量漿料的穩(wěn)定性及均勻性程度。為檢測漿料的分散穩(wěn)定性，Sung等利用穩(wěn)定性分析儀監(jiān)測了12h內(nèi)使用PAA為粘結(jié)劑的不同酸堿度漿料透光率變化，中性漿料初始透光率和12h的變化值更小。因碳黑材料具有吸光性，更低的透光率表明碳黑顆粒分散性更好，更小的微觀團(tuán)聚體具有較大的比表面積，從而提高了吸光效率，同時(shí)12h內(nèi)漿料透光率變化小，表明漿料在靜置過程中具有良好的分散穩(wěn)定性，如圖7所示。
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2.2 膜阻抗測試該方法是根據(jù)四探針膜阻抗測試原理。在鋰離子電池領(lǐng)域，采用該方法測試漿料的膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料的均勻程度。本質(zhì)上說，這是對測量目標(biāo)的間接測試表征手段。
2.3 掃描電鏡/能譜分析/冷凍電鏡掃描電鏡(SEM)可以用來直接觀察漿料的形貌，配合能譜分析(EDS)各組分的分散程度。但是在制備樣品時(shí)，漿料在這個(gè)過程中干燥可能會(huì)引起本身成分的再分布，冷凍電鏡(Cryo-SEM)則能夠保持漿料成分原始的分布狀態(tài)，因此近來也開始應(yīng)用于漿料性質(zhì)分析。
2.4 電動(dòng)電位(ZETA)測量ZETA電位指代剪切面的電位，用來衡量顆粒之間的相互作用力，可以用來測量漿料的分散穩(wěn)定性。在漿料中，分散粒子越小，電位的絕對值就越大，代表體系越穩(wěn)定。反之，電位值較小則表明漿料中分散粒子傾向于凝結(jié)或凝聚。
2.5 激光衍射測量技術(shù)激光衍射測量技術(shù)應(yīng)用菲涅爾散射理論和弗朗禾費(fèi)理論求得顆粒粒徑大小和分布的技術(shù)。以該技術(shù)為依托的激光粒度儀測量精度高、重復(fù)性好，且測量時(shí)間短，目前已被廣泛應(yīng)用于電池廠，用來測試電池中漿料的粒度。
2.6 電化學(xué)阻抗譜分析方法
Wang等采用電化學(xué)阻抗譜分析方法(EIS)，直接對液態(tài)漿料進(jìn)行阻抗譜分析，獲得了不同粒子濃度下漿料的電化學(xué)特性，并通過阻抗譜擬合結(jié)果建立了基于10參數(shù)等效電路模型的電極漿料內(nèi)部粒子分布結(jié)構(gòu)評價(jià)方法，為鋰離子電池漿料內(nèi)部非均勻結(jié)構(gòu)的在線測量和在線評價(jià)提供了新的思路。EIS測試原理如圖9所示。
文獻(xiàn)參考：郭勍、楊雪瑩、鄭海山、荊有澤、蘇曉倩. 鋰電池電極漿料評價(jià)方法[J]. 電源技術(shù), 2020, 44(10):5.